第
７回
芳香族性
1.
ンゼン
謎
今回は「芳香族性」について学ぶ。芳香族性とは、ある種の不飽和化合物が示す例外 的な安定性と、それに関連する特異な性質のことである。
最初に発見された芳香族化合物はベンゼン (benzene) である。ベンゼンは、1825年 にファラデー (M. Faraday, 1791-1867)によって発見された。ファラデーは、当時照明 用に天然ガスを生産していた工場から副生する油状物に注目し、これをくり返し注意深 く蒸留することで、沸点 186°F（86°C）、融点 42°F（6°C）の純粋な液体を得た。後の 分析によると、最初の油状物はおそらく 300 種類以上の物質の混合物であったと考え られている。当時は分析手法も精製手法も非常に限られていたことから考えると、ベン ゼンの単離に成功したファラデーの実験技術の高さは驚くべきものである。ファラデー の報告を読むと、純粋なベンゼンが高い結晶性を示すことが、単離の有力な手がかりに なっていたことがわかる。
注１：現在の測定によれば、ベンゼンの沸点は 80°C である。
注２：ファラデーの実験の詳細は、以下の文献に記載されている。M. Faraday, Philosophical
Transactions of the Royal Society of London,115, 440–466 (1825).
ファラデーは得られた化合物の元素分析を行い、炭素と水素が重量比12:1 で含まれ ていることを示した。当時はまだ原子量の概念が確立していなかったが、現在の原子量 の知識を使えば、組成式を “CH” と書くことができる。つまり、ベンゼンは炭素原子と 水素原子を1:1で含んでいる。さらにファラデーは、ベンゼン蒸気の密度は水素ガスの およそ 40 倍であることも示した。このことから、ベンゼンの分子式は C6H6であるこ とがわかる。
この組成式は、しばらくの間化学者たちを悩ませた。炭素原子が６つの飽和炭化水素 はC6H14だが、ベンゼンの水素原子の数はそれより８つも少ない。このことから、ベン ゼンは非常に不飽和度が高いか、環状構造をたくさん持っているか、どちらかになる。 一方、ベンゼンは常温では Br2と全く反応しないため（後述）、普通の二重結合を持っ ているとは考えにくい。さらに、ベンゼンの１置換体は一種類、２置換体は三種類しか 存在しないことがわかっていた。一体、ベンゼンはどんな構造をしているのだろう？
いろいろな提案がされては消えて行き、結局最後に残ったのはケクレ (F. A. Kekulé,
有機化学Ⅱ 講義資料 第１７回「芳香族性」
しかし、これでもベンゼンの性質のすべてを説明できるわけではない。二重結合が３ 本もあるのにBr2と反応しないのはなぜだろう。また、この構造では２置換体が四種類 できてしまう。
置換体の数については、ケクレは下のように二重結合がすばやく移動しているとして 説明しようとした。
私たちはすでに「電子の非局在化」について学んだので、すばやい平衡ではなく、共
鳴混成体として書くことにしよう。
置換体の数はこれで説明できた。しかし、低い反応性については説明できたとは言え ない。電子の非局在化が分子を安定化させるとしても、同じように共役二重結合を持つ 1,3-ブタジエン (butadiene) では、Br2との反応は容易に起きるではないか？
1,3,5,7-シクロオクタテトラエン
この謎を解いたのが、物理化学者のヒュッケル (E. Hückel, 1896-1980) である。1935 年のことだった。
2.
ンゼン
電子配置
前回に学んだπ電子の非局在化の考え方を使って、ベンゼンの電子状態を考えてみる。 ベンゼンの６個の炭素原子はすべてsp2混成となる。ベンゼンが平面正六角形であると 仮定すると、すべての炭素原子のp軌道はベンゼン環平面に垂直に伸びている。これら の p 軌道が相互作用して、非局在化した分子軌道を作ると考えよう。６つの p 軌道が 混ざり合うため、６つの新しい分子軌道ができる。
ヒュッケルは、量子力学の理論を用いて、ベンゼンの６つの分子軌道の形とエネルギ ーを算出した。その結果を次の図に示す。軌道のエネルギーも図に付記した。前回と同 様、αは2pz軌道のエネルギー、βは普通の（共鳴しない）π結合の電子１つ分の結合 エネルギーを示す。βは負の値なので、α＋２βのエネルギーを持つ分子軌道が最も安 定である。
前回学んだアリルカチオン、1,3-ブタジエンの分子軌道と大きく異なる特徴は、同
エネル 持つ分子軌道 つ つあ ことである。α＋２β、α２βのエネルギ
α
+ 2
β
α
– 2
β
α
+
β
α
–
β
有機化学Ⅱ 講義資料 第１７回「芳香族性」
ーを持つ軌道はそれぞれ１つずつだが、α＋β、αβのエネルギーを持つ軌道はそれ ぞれ２つずつある。ヒュッケルの考察によれば、この特徴は、非局在化 関 た軌
道 環状 並 い ことに起因する。
ベンゼンのπ軌道に入る電子は６個ある。元々６個の炭素の 2pz 軌道に１つずつ電子 が入っていたからである。この６個の電子を、上記の分子軌道に入れて行くと、エネル ギーα＋２βの軌道に２個、エネルギーα＋βの２つの軌道にそれぞれ２個ずつ入るこ とになる。電子が軌道に入る時のルールは、第１回に学んだ原子の電子配置を決める時 のルールと同じであることに注意しよう。（構成原理、パウリの排他律、フントの規則。 忘れてしまった人は復習しておくこと。）
６個のπ電子のエネルギーの合計は、（α＋２β） ２＋（α＋β） ４となる。非局 在化しない二重結合３本分のπ電子のエネルギーは（α＋β） ６なので、ベンゼンの π電子は２β分の安定化を受けていることがわかる。これを芳 香 族 安 定 化 エ ネ ル aromatic stabilization energy と呼ぶ。
このように、環状に非局在化したπ電子が特別な安定化エネルギーを持つとき、その
化合物を芳香族化合物 aromatic compound と呼ぶ。この安定化エネルギーによって現
れる特別な性質を芳香族性 aromaticity と呼ぶ。
3.
ロ
タテトラエン
電子配置
次に、Willstätter の1,3,5,7-シクロオクタテトラエンについて考えてみる。六角形が
八角形になると全く性質が変わってしまうのはなぜだろうか。 まず、ベンゼンの時と同じように、
非局在化したπ分子軌道を作ってみ ると、右のようになる。８個の炭素 原子の p 軌道を一つずつ使うので、 全部で８個の分子軌道ができる。こ の場合も、p軌道が環状に並んでいる ことから、一番下と一番上以外は、 同じエネルギーを持つ分子軌道が２ つずつある。
π電子は８個あるので、それを分子軌道に収めた様子も図に示した。下から順にπ電 子を入れて行くと、最後の２個がエネルギーαを持つ２つの分子軌道に入る。これらは、 対を作らずに、別々の軌道に１つずつ、スピンを同じ向きにして入れる。これはフント
α + 2β α + √2β α α – 2β
規則によるものであるが、忘れてしまった人も多いだろうから、再掲しておく。
ところが、シクロオクタテトラエンは、実際には上のような構造は持たない。完全な 平面ではなく、下のように折れ曲がった構造をとることで、軌道のエネルギーが変化し て、最も高いエネルギーの２つの電子が対を作るようになる。折れ曲がることで、非局 在化エネルギーを一部損するのだが、それよりも「エネルギーの高い不対電子」を避け ることが優先されているのである。
このように、π電子が環状に非局在化することで、かえって安定性が低くなってしま うことがある。この性質を、反芳香族性 antiaromaticity と呼ぶ。
4.
芳香族性
反芳香族性
現
？
ベンゼンは芳香族性、（平面型の）シクロオクタテトラエンは反芳香族性を持つ。こ の違いは、分子の構造のどのような性質と関係しているのだろうか。
まず、非局在化した分子軌道のエネルギーについて考察しよう。ヒュッケルの得た結 果によれば、環状につながったπ分子軌道のエネルギーは、簡単な作図で求めることが できる。その方法は、以下の通りである。
①まず、中心の高さがα、半径が２βの円を描く。（先ほど書いた通り、αは2pz軌 道のエネルギー、βは共鳴しないπ結合の電子１つ分の結合エネルギーである。）
②この円に接する正Ｎ角形（Nはsp2炭素の数）を、頂点が真下を向くように描く。 ③正Ｎ角形の N 個の頂点の高さ（y座標）がN個の分子軌道のエネルギーである。 ベンゼンの場合は、下のようになる。軌道エネルギーの値が前の図の値と一致するこ
α
+ 1.699
β
α
– 1.220
β
α
– 0.301
β
α
+ 0.301
β
α
+ 1.220
β
α
+ 1.699
β
(3) フント 規則 (Hund’s rule) 同じエネルギーの軌道が複数ある時は、まずそ
有機化学Ⅱ 講義資料 第１７回「芳香族性」
とがわかるだろう。
この図を見ると、環状のπ分子軌道は、多くが「二重縮退」（同じエネルギーの分子 軌道が２つあること）であることがわかる。縮退していないのは、エネルギー最低の軌 道と、頂点の数が偶数の場合のエネルギー最高の軌道のみである。このことから、π電 子の数が「奇数 ２」であれば、すべてのπ電子が対を作って軌道に収まることがわか る。一方、π電子の数が「偶数 ２」の場合は、最もエネルギーの高い電子がフントの 規則により不対電子になってしまう。前者の代表例がベンゼンであり、後者の代表例が 平面型のシクロオクタテトラエンである。
この結果は一般化することができる。すなわち、「平面環状 π電子系 い π
電子 数 4n+2個 系 非局在化 よ 安定化 受け 芳香族性 4n個 系 安
定化 受け 反芳香族性 」。これをヒュッケル則Hückel’s rule と呼ぶ。
ヒュッケル則は、平面でかつ環状のπ電子系でのみ成立する。環状でない系、たとえ
ば1,3,5-ヘキサトリエンなどにはヒュッケル則は適用できない。
問１：シクロオクタテトラエンを二電子酸化して得られる「シクロオクタテトラエンジ カチオン」は平面構造である。理由を説明しなさい。
α
α + 2β
① ② ③
π電子６個 （すべてが対を作る）
π電子８個
4.
奇数個
炭素原子
持つ環状化合物
シクロペンタジエンという物質がある。これは５員環の炭化水素で、典型的な 1,3-ジエンの反応性を持つ。
ところが、この物質には一つ異常な性質がある。CH2基の水素原子の酸性度が極めて 高いのである。どのぐらい高いかと言うと、KOHと反応するぐらい高い。
これは通常の炭化水素ではあり得ない。私たちがこれまでに学んだ炭化水素で最も酸 性度が高いのはアセチレンだったが、それよりもはるかに高い（アセチレンの pKaは 25、 シクロペンタジエンの pKa は16）。このことから、共役塩基のシクロペンタジエニドア ニオンが特別に安定化されていることがわかる。
シクロペンタジエニドアニオン
シクロペンタジエニドアニオンの電子状態を考えてみよう。カルボアニオン（炭素の 陰イオン）は普通 sp3混成なのだが、この場合のように隣に二重結合がある時には、非 局在化の効果を得るため sp2 混成になり、ローンペアがp軌道に入る。
５つのp軌道が重なり合って、非局在化した分子軌道を作る。先ほどの作図法によっ て、エネルギーを下のように決めることができる。今回は、炭素原子の数が奇数個なの で、一番エネルギーの低い分子軌道のみが単独で存在し、残りの分子軌道はすべて二重 縮退となる。
H H
+ KOH
H
K
++ H
2O
α + 2β
α + 0.618β
有機化学Ⅱ 講義資料 第１７回「芳香族性」
π電子の数は、二重結合２つ分で４個、アニオン炭素に２個あるため、合計６個とな る。これを規則に従って分子軌道に入れると、上図のようになる。この場合も、非局在 化した軌道にすべてのπ電子が対を作って収まるため、芳香族性を持つ。
正電荷を持つ芳香族化合物もある。シクロヘプタトリエニルカチオンは、下のような 七員環カルボカチオンである。
アリル型カチオンなので安定化を受けると予想されるが、このカチオンの安定性はそ れどころではない。イオン性の塩として単離することができ、試薬として市販までされ ている。三級カルボカチオンやアリル型カルボカチオンなど、安定とされるカルボカチ オンについて学んできたが、カチオンのまま単離できる物質はさすがに多くはない。シ クロヘプタトリエニルカチオンは特別なのである。
シクロヘプタトリエニルカチオンの分子軌道は、下のような７つのp軌道の重ね合わ せで作られる。カルボカチオン炭素のp軌道が空であることに注意。
７つのp軌道が重なり合って、非局在化した分子軌道を作り、そこに６個のπ電子が 入る。分子軌道とそのエネルギーは、下のようになる。この場合も、一番エネルギーの 低い分子軌道のみが単独で存在し、残りの分子軌道は二重縮退である。非局在化した軌 道にすべてのπ電子が対を作って収まるため、芳香族性を持つ。
これらの例からわかるように、環状のπ分子軌道を持つ化合物については、π電子の 数が何個であるかによって、化合物の安定性は大きな影響を受ける。
問２：下の化合物は６個のπ電子を持つが、芳香族性を示さない。理由を説明しなさい。
α + 2β
α + 1.247β
α – 1.802β
6.
芳香族性
化学反応
芳香族性を持つ化合物は、そうでない化合物と比べて、独特の反応性を示す。まず、 芳香族性の発見のきっかけともなった、ベンゼンと臭素との反応について考えよう。ベ ンゼンのケクレ式には３本の二重結合があるが、次のような付加反応は起こらない。な ぜだろうか？
これは、芳香族性のためにベンゼン環が安定化しているためである。反応のエネルギ ー図を使って、通常のアルケン（たとえばシクロヘキセン）への臭素の付加反応と比較 してみよう。
左は、シクロヘキセンと臭素の反応である。アルケンのところで学んだ通り、この反 応は容易に起こる。一方、ベンゼンと臭素の反応の場合、ベンゼンが芳香族性を持つた め、出発物質のエネルギーがずっと低くなる。ところが、生成物はsp3炭素を２つ持っ ているため、ヒュッケル則の適用外であり、芳香族性を持たない。この違いのため、ベ ンゼンに対する臭素の付加反応は非常に大きな活性化エネルギーを要するものとなり、 普通の条件では反応が困難である。
このように、芳香族化合物は、芳香族性を失う反応に対して強く抵抗する。言い換え
れば、芳香族化合物 けそ 芳香族性 保つよう 反応
今度は、逆に「芳香族性を持たない化合物から芳香族化合物が生成する反応」を見て みよう。以下の脱水反応は、極めて速やかに進行する。
H H
H Br Br H Br2
+ Br2
Br
Br
+ Br2
有機化学Ⅱ 講義資料 第１７回「芳香族性」
この反応についても、芳香族性と無関係な反応（たとえばシクロヘキサノールの脱水） とエネルギー図を比較してみよう。
右の反応では、芳香族性のため生成物のエネルギーが大きく低下している。これに伴 い、活性化エネルギーが左の反応に比べて著しく小さくなっている。このため、右の反 応は左の反応に比べてはるかに容易に進行する。このように、生成物が新たに芳香族性 を持つようになる反応を芳香化 aromatization と呼ぶ。
7.
芳香環
隣接
p
軌道
間
非局在化
芳香族性を持つ環のことを「芳香環」aromatic ring と呼ぶ。芳香環はπ軌道を持っ ているため、隣接する原子がp軌道を持っていると、非局在化を起こす。重要な例をい くつか紹介しておこう。
(1) 芳香環 隣接 二重結合
下の２つの化合物は、右の方が安定である。
二重結合のπ軌道とベンゼン環のπ軌道が重なり合って、電子の動ける範囲がより広 くなるためである。
なお、この場合も、ベンゼン環の芳香族性はそのまま保たれる。非局在化によって軌
OH
H+
OH
OH
道の形は変わるが、合計６個分のπ電子がエネルギーの低い軌道に入る状態は保たれる からである。
(2) 芳香環 隣接 ルボ チ ン
ベンゼン環の隣にあるカルボカチオンは、大きな安定化を受ける。これはアリル型の 一種であるが、特に「 ン ル型 ルボ チ ン」と呼ばれる。
カルボカチオンは空のp軌道を持つ。これがベンゼン環のπ軌道と重なり合って、ベ ンゼン環のπ電子が一部カルボカチオン上に流れ込むためである。この場合も、ベンゼ ン環の芳香族性が失われることはなく、カチオンの安定化の効果の方が強く働く。
(3) 芳香環 隣接 ロ ン ア
フェノールは、ベンゼン環に OH 基が直接結合した化合物である。形はアルコール と似ているが、アルコールよりもはるかに酸性が強い物質であることは、高校化学です でに学んだ。
フェノールの酸素原子はローンペアを持っている。これが芳香環に隣接しているため、 ローンペアは非局在化して安定化を受ける。
左はフェノール、右はフェノールの共役塩基である。どちらもＯ上にローンペアがあ るため非局在化が起きるが、右の方が非局在化の効果が大きい。その理由は、右の方は
CH2
H H
OH OH
(pKa = 10) (pKa = 16)
O
H O
有機化学Ⅱ 講義資料 第１７回「芳香族性」
Ｏの上に負電荷があるために、ローンペアの電子のエネルギーがもともと高いからであ る。つまり、フェノールは共役塩基になると、ベンゼン環による非局在化の恩恵をより 強く受けるようになる。このため、フェノールは共役塩基になりやすく、すなわち酸性 度が高い。
問３：アニリンは塩基性を示すが、シクロヘキシルアミンに比べると弱い塩基である。 理由を説明しなさい。
8.
ま
め
・ ベンゼンは３つも二重結合があるにも関わらず、特別な安定性を持つ。
・ ベンゼンのように、平面環状の共役二重結合を持つ分子が特別な安定性を持つとき、 その性質を芳香族性と呼ぶ。
・ ヒュッケルの理論によれば、N 個の sp2炭素が環状に並んでいる場合、分子軌道の エネルギーは頂点を下にした正N角形を描くことで、求めることができる。
・ sp2炭素が平面環状に並んでいる分子では、
π電子 数 (4n+2)個 芳香族性
現 。一方、π電子 数 4n 個 反芳香族性が現れる（ヒュッケル則）。
反芳香族性が現れるとき、非局在化によって分子はかえって不安定化する。
・ 奇数個の炭素原子を持つ分子や、電荷を持つ分子が芳香族性を持つこともある。代 表的な例は、シクロペンタジエニルアニオンと、シクロヘプタトリエニルカチオンで ある。どちらも６個のπ電子を持つ。
・ 芳香族性は化学反応に影響を与える。芳香族性が失われる反応は起こりにくく、芳 香族性が現れる反応は起こりやすい。
・ 芳香環に隣接する二重結合・カルボカチオン・ローンペアは、非局在化による安定 化を受ける。
NH2 NH2
(pKa = 4.9) (
